【案例分享】AFM：整合扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和聚集誘導(dǎo)發(fā)光的超快光譜研究

摘要

近日，《Advanced Functional Materials》刊登了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)周蒙教授團(tuán)隊(duì)與陜西師范大學(xué)房喻院士團(tuán)隊(duì)合作研究工作《Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering》。該研究工作通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)合成了同時(shí)具有扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)和聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)特性的熒光發(fā)色團(tuán)，將看似矛盾的TICT和AIE特性整合在同一分子內(nèi)，并通過(guò)瞬態(tài)光譜等手段揭示了上述類型熒光發(fā)色團(tuán)發(fā)射機(jī)制，提出了調(diào)控TICT和AIE特性的分子工程策略，為設(shè)計(jì)高可調(diào)性和強(qiáng)發(fā)射的熒光發(fā)色團(tuán)提供了新的思路和發(fā)展方向。

研究背景

熒光發(fā)色團(tuán)在生物成像、環(huán)境傳感、光動(dòng)力治療等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。TICT和AIE是熒光發(fā)色團(tuán)中普遍存在的兩種現(xiàn)象，但這兩種現(xiàn)象看似相互矛盾，不能同時(shí)存在于同一個(gè)熒光發(fā)色團(tuán)分子內(nèi)。TICT過(guò)程通常伴隨著劇烈的構(gòu)象變化，分子運(yùn)動(dòng)劇烈；而AIE過(guò)程通常伴隨著分子聚集，分子運(yùn)動(dòng)受限。在良性溶劑中，TICT會(huì)被激活，而AIE會(huì)被抑制；在不良溶劑中，AIE會(huì)被激活，而TICT會(huì)被抑制。具有TICT或AIE性質(zhì)的熒光發(fā)色團(tuán)可調(diào)性強(qiáng)，能夠通過(guò)調(diào)控分子性質(zhì)滿足不同應(yīng)用需要。如果能夠構(gòu)建同時(shí)兼具TICT和AIE特性的熒光發(fā)色團(tuán)，將極大增強(qiáng)熒光發(fā)色團(tuán)的可調(diào)控性，并拓寬熒光發(fā)色團(tuán)的應(yīng)用場(chǎng)景。因而，構(gòu)建同時(shí)具有TICT和AIE特性的熒光發(fā)色團(tuán)受到了廣泛關(guān)注。

研究?jī)?nèi)容

該研究工作通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)合成了具有供體受體(D-A)結(jié)構(gòu)的DMA-NAP熒光發(fā)色團(tuán)和MP-NAP熒光發(fā)色團(tuán)。相比DMA-NAP熒光發(fā)色團(tuán)，MP-NAP熒光發(fā)色團(tuán)的給體含有吡咯單元，具有更強(qiáng)的給電子特性和更好的疏水特性。通過(guò)比較兩種熒光發(fā)色團(tuán)的斯托克斯位移、量子產(chǎn)率、發(fā)射峰位，研究人員發(fā)現(xiàn)MP-NAP比DMA-NAP具有更強(qiáng)的溶劑極性敏感度。利用瞬態(tài)吸收光譜，研究人員研究了兩種熒光發(fā)色團(tuán)在正己烷、四氫呋喃、乙腈三種不同極性溶劑中的發(fā)射機(jī)制。由于極性溶劑中TICT猝滅熒光，而分子聚集可以有效抑制化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)，研究人員推測(cè)DMA-NAP和MP-NAP兩種熒光發(fā)色團(tuán)會(huì)表現(xiàn)出突出的AIE現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)不懈努力，研究人員在水-甲醇混合溶劑中觀察到了兩種熒光發(fā)色團(tuán)的AIE現(xiàn)象，隨后又研究了兩種熒光發(fā)色團(tuán)在水含量不同的水-甲醇混合溶劑的發(fā)射機(jī)制。通過(guò)以上工作，研究人員證明了可以通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)同時(shí)具有TICT和AIE特性的熒光發(fā)色團(tuán)，并闡釋了兩種熒光發(fā)色團(tuán)的發(fā)射弛豫機(jī)制，為調(diào)控設(shè)計(jì)同時(shí)具有TICT和AIE特性的熒光發(fā)色團(tuán)指明了方向。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) LE/ICT到TICT的激發(fā)態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變示意圖。(b) DMA-NAP和MP-NAP的分子結(jié)構(gòu)。 (c) DMA-NAP和(d) MP-NAP在不同極性環(huán)境下的穩(wěn)態(tài)吸收(實(shí)線)和熒光光譜(虛線)。 (e) DMA-NAP和(f) MP-NAP在不同極性環(huán)境下的熒光壽命衰減曲線。

圖2. 溶劑極性相關(guān)的DMA-NAP和MP-NAP的飛秒瞬態(tài)吸收光譜二維彩圖。

圖3. 甲醇和水混合溶劑中，不同混合比例下，DMA-NAP和MP-NAP的AIE效應(yīng)。

圖4. 水含量不同的水-甲醇混合溶劑中的DMA-NAP和HP-NAP的飛秒瞬態(tài)吸收光譜二維彩圖。

圖5. 兩個(gè)分子在不同環(huán)境中的激發(fā)態(tài)弛豫途徑，以及整合TICT與AIE的示意圖。

儀器推薦

該工作中的時(shí)間分辨熒光光譜，由武漢東隆科技有限公司提供的德國(guó)PicoQuant高性能穩(wěn)瞬態(tài)一體式熒光光譜儀FluoTime300完成。FluoTime300是一款全自動(dòng)模塊化熒光光譜儀，專注于穩(wěn)態(tài)及時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)試。該系統(tǒng)采用自研的EasyTau2測(cè)試分析軟件實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互，向?qū)讲僮?，方便易用?/span>

文章信息

Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering

Wei Zhang*#, Jie Kong#, Rong Miao*, Hongwei Song, Yalei Ma, Meng Zhou*, Yu Fang Adv. Func. Mater.